水分子の振動モード★

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数学月間SGK通信 ［2018.03.27］ No.212
<<数学と社会の架け橋＝数学月間>>
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今日，3月27日は，数学月間勉強会，結晶空間群で物理と数学を学ぼう（第4回）をやります．
14:30から，東大出版会，会議室です．ご興味おありの方はご参加ください．
群の表現とその応用例を，一気にやってしまいますので，一寸無謀です．
そこで，メリハリをつけて，基本的な考え方を理解することに全力を使うことにします．
応用例は３つ示そうと思っていますが，残り時間を見ながら消化できる程度に留めます．
用意している応用例は，以下の３つです：

（１）水分子の振動モード，
（２）シクロブタジエン分子の分子軌道エネルギー準位，
（３）ルビーの赤い色の原因の結晶場

■（１）水分子の振動モード

水分子H2Oの形は，O原子を中心に両側にH原子が結合していて，「く」の字型（ブーメランの様な形）をしています．
その形の対称性はO原子を通過する2回回転対称軸$$2_{z}$$，分子全体を載せる鏡映面$$m_{y}$$（これは，$$z-x$$平面），この鏡映面に垂直な鏡映面$$ｍ_{x}$$（これは，$$z-y$$平面）からなります．点群の記号で書けば$$2mm$$です．

$$2_z$$は$$z$$軸を回転軸とする2回軸，$$m_y$$は$$y$$軸方向の符号を変える鏡映面（$$z−x$$面），$$m_x$$は$$x$$軸方向の符号を変える鏡映面($$z-y$$面)です．

この分子の内部自由度は３（O-Hの長さが２つとH-O-Hの角度が１つ）なので，分子振動のモードは3種類あるはずです．
分子の形から，この分子振動の３つのモードは次の３つであることがわかります．

すなわち，非対称モードのB1,対称モードA1の２つです．

表の見出し行は，水分子の対称性（点群）$$2mm$$と，その対称要素｛$$1, 2_{z}，m_{y}，m_{x}$$｝です．
$$2_{z}$$は$$z$$軸を回転軸とする2回軸，$$m_{y}$$は$$y$$軸方向の符号を変える鏡映面（$$x-z$$面），
$$m_{x}$$は$$x$$軸方向の符号を変える鏡映面です．
水分子を$$x-z$$面上に置いてあるとして，それぞれの対称操作を行った時に，
各振動モードで原子の変位を示すベクトルが向きを変えるか変えないかを調べましょう．
上の表で$$A_1$$と$$B_1$$の行の符号を見ると，$$B_1$$の$$2_{z}$$，$$m_{x}$$の場合に-1となっていますが，
$$B_{1}$$と記した分子の変位が，$$2_{z}$$と$$m_{x}$$の対称操作をすると逆向きになることがわかるでしょう．
$$A_1,B_1$$は点群$$2mm$$の既約表現です．点群$$2mm$$の既約表現はこのほかに$$A_2,
B_2$$の計4つがあります．点群$$2mm$$の対称操作（対称要素）は４つあり，
この群はAbel群ですので類の数も４つ．異なる既約表現の数は類の数に等しいので４つです．
この表は，既約表現の指数を記入した表です．
さて表の$$N$$は，各対称操作で動かない（対称操作が通過する）原子数です．
その次の$$χ$$の行は，３つの原子（H,O,H）×３つ（$$x,y,z$$）の変位＝９次元の変位ベクトルを基底として，
各対称操作の行列表現を作り，その指標を記入しました．
9次元の変位の中には，分子全体としての移動や回転の自由度があり，その指標が$$χ^0$$です．
分子内振動に関与する指標は$$χーχ^0$$で，この中にそれぞれの既約表現がどれだけ含まれるかを調べます．
これは既約表現の直交性という性質を使うと容易に計算でき，$$χ-χ^0＝2A_1＋B_1$$となります．
こうして，分子の形（原子数と対称性）がわかると，どのような振動モードがあるか知ることができます．